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简单解析锂电池负极存在的四大问题

发布时间:2018-02-24 责任编辑:lina

【导读】锂离子电池的输出电压等于其正极电压和负极电压的差值,所以,锂离子电池负极的脱嵌锂电压决定了电池的输出电压(至少一半),负极工作电压越低,电池的工作电压就越高。

1. 负极重要在哪里?
 
锂离子电池负极重要性体现在哪里?锂离子电池的输出电压等于其正极电压和负极电压的差值,所以,锂离子电池负极的脱嵌锂电压决定了电池的输出电压(至少一半),负极工作电压越低,电池的工作电压就越高。
 
电池比容量由正极比容量和负极比容量共同决定,负极比容量至少在感觉上决定了电池比容量的一半。
 
电池实际可利用容量还和负极脱锂电压平台倾斜程度有关,脱锂电压平台越平,负极可利用容量就越高,电池的比容量也就越高。
 
假如正极容量为P mAh/g,负极容量为Q mAh/g,电池的理论比容量x满足下式
 
 
2. 质量比能量和电压之间的妥协
 
严格讲,这种妥协不包括锂金属。锂金属工作电压0V,理论容量3862mAh/g,实际容量由活性物质利用率决定。
 
为什么要妥协?一般讲,现在的负极候选材料(不包括金属锂)具有一个基本特点就是容量越大活性电极材料,其脱锂电压平台(或者平均值)越高,例如,石墨类碳材料平均脱锂电位为0.15V,实际容量为350mAh/g;Sn负极平均脱锂电位为0.5V,理论容量为990mAh/g;Si负极平均脱锂电位为0.45V,理论容量为4200mAh/g。Sn和Si的实际可利用容量,还不确定,最终由使用条件决定。
 
电池能量密度和比特性是平均工作电压(正负极电压差)与质量比容量(或者体积比容量)的乘积决定,在以Si或者Sn替代碳基材料时,电池比容量增大量是否能弥补电池工作电压的降低,是需要考虑的一个重要因素。一个简单的例子说明,假如正极为磷酸铁锂,其工作电压以3.45V计,容量以160mAh/g计;当与石墨碳(以0.15V,350mAh/g实际容量计)匹配时,1g磷酸铁锂匹配0.457g石墨碳,全电池理论比能量为(3.45-0.15)V*160mAh/1.457g=362.3mWh/g。
 
1g磷酸铁锂与Si负极匹配,Si负极按照0.45V和4200mAh/g计算,匹配后的全电池比能量为(3.45-0.45)V*160mAh/1.038g=462mWh/g。明显的,使用Si负极替代石墨碳负极以后,其容量增长可以弥补因为其脱锂电压升高导致的电池电压下降带来的影响。当然,这是理论的考虑,因为Si负极实际容量不可能达到其理论值。假设Si负极实际容量为p,要满足全电池比能量大于362.3mWh/g的条件,满足的关系式是
 
 
当然,上式还是做了一点简化,未考虑Si负极电压与容量的关系,但是可以说明我们目前要讨论的目的。计算可得p至少要492.5mAh/g,换句话说,Si负极的实际容量要大于492.5mAh/g才能保证全电池的质量比特性不变差(和磷酸铁锂/石墨碳体系相比)。高容量C-Si复合负极材料的开发,也可以借鉴上述讨论,粗略讲,C-Si复合负极在实际应用时其中的Si部分贡献的容量不能小于492.5mAh/g,否则就没有任何意义了。
 
这就是负极脱锂电压升高和可逆容量增大两个参数之间的妥协关系。正因为这两个参数之间存在妥协关系,这里就直接忽略了钛酸锂、氮化物,因为二者的电压平台实在是高,高得无法容忍。
 
3. 复合负极材料中的高锂化态
 
目前看来,单独以Si、Sn等完全替代石墨碳负极的可能性还不大;折衷方案是Si/C或者Sn/C复合负极的使用,广义的就是M/C复合负极。
 
M/C复合负极的一个最大问题是高锂化态的存在。高锂化态是必然存在的,这是因为M的平均脱锂电压高于石墨碳的缘故。高锂化态是针对M而言的,M的高锂化态会导致一些意想不到的难题。新制备的M/C复合物产物是无锂态,从无锂态到M的高锂化态,伴随着体积的剧烈变化,锂化后还是否保持着最初的M和C的微观相互关系,对于循环稳定性十分重要;此外,还存在首次充放电库伦效率严重低的问题,也许这可以采用预循环来解决,但是预循环措施会伴随着新的电池制造工艺开发。
 
4. 负极研究误区
 
对于锂离子电池,其电压不可能工作到0V;其比特性由正负极电压差、正负极容量共同确定;这在本征上决定了一些电压平台不明显,或者即使明显但是高于1.0V的甚至是要从3.0V一直工作到0.0V的氧化物,不具有实际应用的可能。因此,目前一些关于具有上述特征的氧化物脱嵌锂的行为的研究,没有任何意义,比如一些关于氧化铜、氧化铁等材料的脱嵌锂行为研究,无任何意义。




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